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Untersuchungen über die radioaktiven Substanzen
Marie Curie
(übersetzt von W. Kaufmann)
Dritte unveränderte Auflage
1904
Braunschweig
Friedrich Vieweg und Sohn
Einleitung.
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Die vorliegende Arbeit bezweckt, eine Übersicht über die Untersuchungen an radioaktiven Substanzen zu geben, die ich seit mehr als vier Jahren ausführe. Der Ausgangspunkt war eine Untersuchung der von Herrn Becquerel entdeckten Uranstrahlen. Die Resultate, zu welchen diese Arbeit mich führte, schienen eine so interessante Perspektive zu eröffnen, daß Herr Curie, unter Aufgabe seiner eigenen Arbeiten, sich mit mir vereinigte und wir gemeinsam auf das Ziel hinarbeiteten, die neuen radioaktiven Substanzen zu extrahiren und näher zu erforschen.
Von Anfang unserer Untersuchungen an hielten wir uns für verpflichtet, Proben der von uns entdeckten und hergestellten Substanzen an einige Physiker zu verleihen, vor allen Dingen an Herrn Becquerel, den Entdecker der Uranstrahlen. So haben wir selbst die Untersuchungen andrer über die radioaktiven Substanzen erleichtert. Bald nach unsren ersten Veröffentlichungen befaßte sich auch Herr Giesel in Deutschland mit der Herstellung dieser Substanzen und verlieh ebenfalls Proben davon an mehrere deutsche Physiker. Später wurden die Substanzen in Deutschland und Frankreich in den Handel gebracht und die immer mehr zunehmende Wichtigkeit des Gegenstandes wurde die Veranlassung zu einer wissenschaftlichen Bewegung, so daß zahlreiche Arbeiten über die radioaktiven Körper erschienen sind und noch fortwährend erscheinen, vor allem im Ausland. Die verschiedenen französischen und ausländischen Arbeiten führen natürlich zum Teil zu gleichen Resultaten, wie bei jedem neuen und in Bildung begriffenen Wissenszweig. Das Aussehen der Frage ändert sich sozusagen von Tag zu Tag.
Vom chemischen Standpunkt aus ist jedoch ein Punkt definitiv gesichert: Die Existenz eines neuen stark radioaktiven Elements, des Radiums. Die Herstellung des reinen Radiumchlorids und die Bestimmung des Atomgewichts des Radiums bilden den wichtigsten Teil meiner persönlichen Mitarbeit. Diese Arbeit fügt nicht nur den bisher bekannten einfachen Körpern mit Sicherheit einen neuen von sehr merkwürdigen Eigenschaften hinzu, sondern enthält auch die Darlegung und Rechtfertigung einer neuen Methode chemischer Untersuchungen. Diese auf der Radioaktivität, als einer dem Atom anhaftenden Eigenschaft, beruhende Methode ist es, die uns, Herrn Curie und mir, die Entdeckung des Radiums ermöglichte.
Während vom chemischen Standpunkte aus die ursprünglich gestellte Frage als gelöst betrachtet werden kann, ist die Untersuchung der physikalischen Eigenschaften der radioaktiven Substanzen in voller Entwicklung begriffen. Gewisse wichtige Punkte stehen zwar bereits fest, aber eine große Anzahl von Schlüssen ist noch provisorischer Natur. Dies ist durchaus erklärlich, wenn man die Komplicirtheit der mit der Radioaktivität zusammenhängenden Phänomene und die Unterschiede zwischen den verschiedenen radioaktiven Substanzen bedenkt. Die Untersuchungen verschiedener Physiker, die sich mit diesen Substanzen beschäftigen, begegnen und durchkreuzen sich fortwährend. Wenn ich auch versuchen werde, mich auf das eigentliche Ziel meiner Arbeit zu beschränken und vor allem meine eigenen Untersuchungen darzulegen, so muß ich doch gleichzeitig die Resultate andrer Arbeiten mitteilen, deren Kenntniß unerläßlich ist.
Außerdem hatte ich den Wunsch, diese Arbeit zu einer Übersicht des gegenwärtigen Standes der Frage zu gestalten.
Die Ausführung dieser Untersuchungen geschah in dem Laboratorium der »École de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris«, mit Erlaubniß von Herrn Schützenberger, dem leider verstorbenen Direktor dieser Schule, und von Herrn Lauth, dem gegenwärtigen Direktor. Für die wohlwollende Gastfreundschaft, die ich an dieser Anstalt genossen habe, spreche ich hierdurch meinen besten Dank aus.
Historische Übersicht.
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Die Entdeckung der Erscheinung der Radioaktivität steht in engem Zusammenhang mit den an die Entdeckung der Röntgenstrahlen sich anschließenden Untersuchungen über die photographischen Wirkungen der phosphorescirenden und fluorescirenden Substanzen.
Die ersten Röntgenröhren besaßen keine metallische Antikathode; die Quelle der Röntgenstrahlen befand sich auf der von den Kathodenstrahlen getroffenen Glaswand; gleichzeitig geriet diese Glaswand in den Zustand lebhafter Fluorescenz. Man konnte sich damals fragen, ob die Emission der Röntgenstrahlen nicht eine notwendige Begleiterscheinung der Fluorescenz wäre, unabhängig von der Ursache der letzteren. Diese Idee ist zuerst von Herrn H. Poincaré[1] ausgesprochen worden. Kurze Zeit darauf kündigte Herr Henry[2] an, daß er mit phosphorescirendem Zinksulfid photographische Wirkungen durch schwarzes Papier hindurch erhalten habe. Herr Niewenglowski[3] erhielt dieselbe Erscheinung mit belichtetem Calciumsulfid. Endlich erhielt Herr Troost[4] kräftige photographische Wirkungen mit künstlich hergestellter, phosphorescirender, hexagonaler Blende und zwar durch schwarzes Papier und dicken Carton hindurch.
Die soeben citirten Experimente konnten trotz zahlreicher darauf gerichteter Bemühungen nicht wiederholt werden. Man kann also durchaus noch nicht als ausgemacht ansehen, daß das Zinksulfid und Calciumsulfid die Eigenschaft haben, unter der Einwirkung des Lichts unsichtbare Strahlen auszusenden, die schwarzes Papier durchdringen und auf die photographische Platte wirken.
Herr Becquerel[5-10] machte ähnliche Versuche mit Uransalzen, von denen einige fluorescirend sind. Er erhielt starke photographische Wirkungen mit Urankaliumsulfat durch schwarzes Papier hindurch.
Becquerel glaubte zuerst, daß das fluorescirende Salz sich ähnlich verhalte wie das Zink- und Calciumsulfid in den Versuchen von Henry, Niewenglowski und Troost. Aber die weiteren Versuche zeigten, daß das beobachtete Phänomen mit der Fluorescenz nichts zu tun hatte. Das Salz braucht durchaus nicht belichtet zu sein; ferner wirken das Uran und alle seine Verbindungen, ob fluorescirend oder nicht, in gleicher Weise, und das metallische Uran am allerstärksten. Becquerel fand sodann, daß die Uranverbindungen, auch wenn man sie in vollkommener Dunkelheit aufbewahrt, jahrelang fortfahren, auf die photographische Platte durch schwarzes Papier hindurch zu wirken. Er nahm an, daß das Uran und seine Verbindungen besondere Strahlen aussenden: Die Uranstrahlen. Er stellte fest, daß diese Strahlen durch dünne Metallschirme hindurchgehen und elektrisirte Körper entladen. Er machte ferner Versuche, aus denen er schloß, daß die Uranstrahlen reflektirt, gebrochen und polarisirt werden können.
Die Arbeiten anderer Physiker (Elster und Geitel, Lord Kelvin, Schmidt, Rutherford, Beattie und Smoluchowski) haben die Resultate Becquerels bestätigt und erweitert, abgesehen von der Reflexion, der Brechung und Polarisation der Uranstrahlen, die sich in dieser Beziehung wie die Röntgenstrahlen verhalten; eine Tatsache, die zuerst von Rutherford und später von Becquerel selbst erkannt wurde.
Erstes Kapitel. Radioaktivität des Uraniums und Thoriums. Radioaktive Mineralien. =================================================================================
a) Becquerelstrahlen.
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Die von Herrn Becquerel entdeckten Uranstrahlen wirken auf gegen Licht geschützte photographische Platten; sie können alle festen, flüssigen und gasförmigen Körper durchdringen, vorausgesetzt, daß ihre Dicke genügend gering ist; die durchstrahlten Gase machen sie zu schwachen Leitern der Elektrizität[5-10].
Diese Eigenschaften der Uranverbindungen entspringen keiner bekannten erregenden Ursache. Die Strahlung scheint selbsttätig zu sein, ihre Intensität nimmt durchaus nicht ab, wenn man die Uranverbindungen jahrelang in völliger Dunkelheit aufbewahrt; es handelt sich also nicht etwa um eine besondere vom Licht verursachte Phosphorescenz. Die Selbständigkeit und Konstanz der Uranstrahlen stellen eine ganz außergewöhnliche physikalische Erscheinung dar. Herr Becquerel[11] hat jahrelang ein Stück Uran in der Dunkelheit aufbewahrt und festgestellt, daß die Wirkung auf die photographische Platte am Schlusse dieser Zeit nicht merklich verändert war. Die Herren Elster und Geitel[12] haben einen ähnlichen Versuch gemacht und in gleicher Weise die Konstanz der Wirkung gefunden.
Ich habe die Intensität der Uranstrahlen mittels der Leitfähigkeit der Luft gemessen. Die Methode der Messungen wird weiter unten auseinander gesetzt werden. Die erhaltenen Zahlen beweisen die Konstanz der Strahlung innerhalb der Genauigkeitsgrenzen der Versuche, d. h. auf 2 bis 3 Proz.[13]
Zu diesen Messungen wurde eine Metallplatte benutzt, die mit einer Schicht von Uranpulver bedeckt war. Die Platte wurde nicht in der Dunkelheit aufbewahrt, da dies nach den oben angeführten Beobachtungen ohne Einfluß ist. Die Zahl der mit dieser Platte ausgeführten Beobachtungen ist sehr groß und erstreckt sich gegenwärtig auf einen Zeitraum von fünf Jahren.
Ferner untersuchte ich, ob auch irgend welche andre Substanzen sich ebenso wie die Uranverbindungen verhalten. Herr Schmidt[14] veröffentlichte zuerst, daß das Thor und seine Verbindungen die gleiche Eigenschaft haben; eine analoge und gleichzeitige Arbeit von mir ergab dasselbe Resultat. Ich[15] habe diese Arbeit publicirt, noch bevor ich Kenntniß von der Schmidtschen Veröffentlichung hatte.
Das Uran, das Thor und ihre Verbindungen emittiren also Becquerelstrahlen. Ich habe die Substanzen, die eine derartige Strahlung aussenden, radioaktiv genannt[16], ein Name, der seitdem allgemein angenommen worden ist.
Durch ihre photographischen und elektrischen Wirkungen sind die Becquerelstrahlen den Röntgenstrahlen verwandt; sie haben auch, wie die letzteren, die Fähigkeit, alle Körper zu durchdringen, aber ihr Durchdringungsvermögen ist außerordentlich verschieden; die Uran- und Thorstrahlen werden von Millimetern eines festen Körpers aufgehalten und können sich in Luft nicht weiter als auf einige Centimeter fortpflanzen; wenigstens gilt dies für den größten Teil der Strahlung.
Die Arbeiten verschiedener Physiker, vor allem diejenigen von Herrn Rutherford[17], haben gezeigt, daß die Becquerelstrahlen einer regulären Reflexion, Brechung oder Polarisation nicht fähig sind.
Das schwache Durchdringungsvermögen der Uran- und Thorstrahlen konnte dazu führen, sie eher mit den sekundären Röntgenstrahlen, die von Sagnac[18-21] näher untersucht sind, als mit den Röntgenstrahlen selbst zu vergleichen. Andrerseits kann man versuchen, die Becquerelstrahlen den in Luft sich fortpflanzenden Kathodenstrahlen (Lenardstrahlen) zur Seite zu stellen. Man weiß heute, daß diese verschiedenen Vergleiche alle ihre Berechtigung haben.
b) Messung der Strahlungsintensität.
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[Fig. 1]
Die benutzte Methode besteht in der Messung der Leitfähigkeit der Luft unter der Einwirkung der radioaktiven Substanzen. Diese Methode hat den Vorteil, schnell zu sein und vergleichbare Zahlen zu liefern. Der benutzte Apparat besteht im wesentlichen aus einem Plattenkondensator AB (Fig. 1). Die fein pulverisirte aktive Substanz ist auf der Platte B ausgebreitet und macht die Luft zwischen den Platten leitend. Um diese Leitfähigkeit zu messen, bringt man die Platte B auf ein hohes Potential, indem man sie mit dem einen Pol einer kleinen Akkumulatorenbatterie P verbindet, deren andrer Pol an Erde liegt. Da die Platte A durch den Draht GD an Erde gelegt ist, so entsteht ein elektrischer Strom zwischen den Platten. Das Potential der Platte A wird durch ein Elektrometer E gemessen. Unterbricht man in C die Verbindung mit der Erde, so ladet sich die Platte A und die Ladung bewirkt eine Ablenkung des Elektrometers. Die Geschwindigkeit der Ablenkung ist proportional der Stromintensität und kann zu ihrer Messung dienen.
Es ist jedoch vorzuziehen, bei Ausführung der Messung die Ladung der Platte A zu kompensiren, so daß man das Elektrometer auf Null erhält. Die hier in Frage kommenden Ladungen sind außerordentlich schwach, sie können mit Hülfe eines piezoelektrischen Quarzes Q kompensirt werden, dessen eine Belegung mit A, die andre mit der Erde verbunden ist. Man unterwirft die Quarzplatte einer Zugkraft von bekannter Größe durch Aufsetzen von Gewichten auf eine Schale H: diese Zugkraft wird allmählich hervorgebracht und bewirkt eine allmähliche Entwicklung einer bekannten Elektrizitätsmenge während der Dauer der Messung. Der Vorgang kann derart regulirt werden, daß in jedem Augenblick eine Kompensation stattfindet zwischen der den Kondensator durchfließenden und der entgegengesetzten vom Quarz herrührenden Elektrizitätsmenge.[^1]
Man kann so in absolutem Maße die während einer gegebenen Zeit den Kondensator durchfließende Elektrizitätsmenge, d. h. die Stromintensität, messen. Die Messung ist unabhängig von der Empfindlichkeit des Elektrometers.
Wenn man eine gewisse Anzahl derartiger Messungen ausführt, so sieht man, daß die Radioaktivität ein ziemlich genau meßbares Phänomen ist. Sie variirt wenig mit der Temperatur und wird kaum von den Schwankungen der Zimmertemperatur beeinflußt; auch eine Belichtung der aktiven Substanz ist ohne Einfluß. Die Stromintensität zwischen den Kondensatorplatten wächst mit deren Oberfläche; für einen gegebenen Kondensator und gegebene Substanz wächst der Strom mit der Potentialdifferenz zwischen den Platten, mit dem Druck des Gases, das den Kondensator erfüllt, und mit dem Abstand der Platten (vorausgesetzt, daß dieser Abstand nicht gar zu groß im Verhältniß zum Durchmesser ist). Jedoch strebt der Strom für sehr hohe Potentialdifferenz einem praktisch konstanten Grenzwert zu. Dies ist der Sättigungs- oder Grenzstrom. Ferner variirt von einem gewissen ziemlich großen Abstand der Platten ab der Strom kaum mehr mit dem Abstand. Der unter diesen Bedingungen erhaltene Strom ist es, der bei meinen Untersuchungen als Maß der Radioaktivität genommen wurde, wenn sich der Kondensator in Luft von Atmosphärendruck befand.
Ich gebe als Beispiel einige Kurven, die die Stromstärke als Funktion des mittleren Feldes zwischen den Platten für zwei verschiedene Plattenabstände darstellen. Platte B war mit einer sehr dünnen Schicht pulverisirten Uranmetalls bedeckt; die mit dem Elektrometer verbundene Platte A war mit einem Schutzring versehen.
[Fig. 2]
Fig. 2 zeigt, daß die Stromintensität für starke Potentialdifferenzen zwischen den Platten konstant wird. Fig. 3 stellt dieselbe Kurve in einem anderen Maßstabe dar und enthält bloß die Resultate für schwache Potentialdifferenzen; der Quotient aus Stromstärke und Potentialdifferenz ist für schwache Spannungen konstant und stellt die Initialleitfähigkeit zwischen den Platten dar. Man kann also zwei wichtige charakteristische Konstanten dieses Phänomens unterscheiden: 1. Die Initialleitfähigkeit für schwache Potentialdifferenzen, 2. den Grenzstrom für starke Potentialdifferenzen. Dieser Grenzstrom ist es, der als Maß für die Radioaktivität angenommen wurde.
Außer der zwischen den Platten besonders hergestellten Potentialdifferenz existirt zwischen ihnen noch eine Kontaktkraft, und die Wirkungen dieser beiden Stromursachen addiren sich; infolgedessen ändert sich der Absolutwert des Stromes mit dem Vorzeichen der äußeren Potentialdifferenz. Jedoch ist für hohe Spannungen der Einfluß der Kontaktkraft zu vernachlässigen und die Stromstärke unabhängig von dem Vorzeichen des Feldes zwischen den Platten.
[Fig. 3]
Die Leitfähigkeit der Luft und andrer Gase unter der Einwirkung der Becquerelstrahlen ist von mehreren Physikern studirt worden.[22-24] Eine sehr vollständige Untersuchung des Gegenstandes veröffentlichte Herr Rutherford.[17] Die Gesetze der in Gasen durch Becquerelstrahlen hervorgerufenen Leitfähigkeit sind dieselben wie die bei Röntgenstrahlung gefundenen. Der Mechanismus der Erscheinung scheint in beiden Fällen derselbe zu sein. Die Theorie der Ionisation der Gase unter der Wirkung der Röntgen- oder Becquerelstrahlung giebt sehr guten Aufschluß über die beobachteten Tatsachen. Diese Theorie soll hier nicht weiter erörtert werden; ich erinnere nur an die Resultate, zu denen sie führt:
1. Die Zahl der pro Sekunde im Gase producirten Ionen wird proportional gesetzt der im Gase absorbirten Strahlungsenergie.
2. Um den einer bestimmten Strahlung entsprechenden Grenzstrom zu erhalten, muß man einerseits diese Strahlung vom Gase vollständig absorbiren lassen, indem man einen genügend große absorbirende Masse benutzt; andrerseits muß man zur Hervorbringung des Stromes alle erzeugten Ionen benutzen, indem man ein so starkes Feld herstellt, daß die Zahl der sich wieder vereinigenden Ionen nur einen unwesentlichen Bruchteil der in derselben Zeit erzeugten Gesamtzahl von Ionen beträgt, und diese fast vollständig von dem Strom zu den Elektroden geführt werden. Das hierzu nötige elektrische Feld ist um so höher, je stärker die Ionisation.
Nach neueren Untersuchungen von Herrn Townsend[25] ist das Phänomen bei schwachem Gasdruck komplicirter. Der Strom scheint zuerst bei wachsender Potentialdifferenz einem konstanten Grenzwert zuzustreben, aber von einer gewissen Potentialdifferenz an beginnt der Strom wieder mit dem Felde zu wachsen und zwar äußerst schnell. Herr Townsend nimmt an, daß dieses Anwachsen von einer neuen Ionisation herrührt, die von den Ionen selbst erzeugt wird, wenn sie unter der Einwirkung des elektrischen Feldes eine genügend große Geschwindigkeit annehmen, damit ein Gasmolekül, wenn es von diesen Geschossen getroffen wird, zerbrochen und in die Ionen, aus denen es besteht, zerteilt wird. Ein starkes elektrisches Feld und schwacher Druck begünstigen diese Ionisation durch die schon vorhandenen Ionen, und sobald dies eintritt, wächst die Stromstärke dauernd mit dem mittleren Felde zwischen den Platten. Der Grenzstrom kann also nur erhalten werden, wenn die ionisirende Ursache einen gewissen Wert nicht überschreitet, so daß die Sättigung bereits bei Feldern erreicht wird, bei denen die Ionisation durch Ionenstoß noch nicht stattgefunden hat. Diese Bedingung ist bei meinen Versuchen erfüllt.
Die Größenordnung des Sättigungsstromes, den man mit Uranverbindungen erhält, beträgt etwa 10^{-11} Ampère für einen Kondensator, dessen Platten 8 cm Durchmesser und 3 cm Abstand haben. Die Thoriumverbindungen geben Ströme von derselben Größenordnung und die Aktivitäten der Oxyde von Uran und Thor sind ganz analog.
c) Radioaktivität der Uran- und Thorverbindungen. -------------------------------------------------
Es folgen zunächst einige Zahlen, die ich mit verschiedenen Uranverbindungen erhalten habe; i bedeutet die Stromstärke in Ampère:
i⋅ 10^11 ------------------------------------------ -------------- Metallisches Uran (etwas kohlehaltig) 2,3 Schwarzes Uranoxyd, U_2O_5 2,6 Grünes Uranoxyd, U_2O_4 1,8 Uransäurehydrat 0,6 Natriumuranat 1,2 Kaliumuranat 1,2 Ammoniumuranat 1,3 Uranosulfat 0,7 Urankaliumsulfat 0,7 Uranylnitrat 0,7 Urankupferphosphat 0,9 Uranylsulfat 1,2
Die Dicke der angewandten Schicht von Uranverbindungen hat wenig Einfluß, vorausgesetzt, daß die Schicht zusammenhängend ist. Einige Versuche hierüber ergaben:
Schichtdicke (mm) i⋅10^11 ---------------- ------------------- ------------- Uranoxyd 0,5 2,7 „ 3,0 3,0 Ammoniumuranat 0,5 1,3 „ 3,0 3,0
Man kann hieraus schließen, daß die Absorption der Uranstrahlen durch die emittirende Substanz sehr stark ist, da die aus tieferen Schichten kommenden Strahlen keinen merklichen Effekt hervorbringen.
Aus den Zahlen, die ich[15] mit Thorverbindungen erhalten habe, ergab sich folgendes:
1. Die Dicke der angewandten Schicht ist von beträchtlichem Einfluß, besonders beim Oxyd.
2. Das Phänomen ist nur dann regelmäßig, wenn man eine sehr dünne aktive Schicht benutzt (z. B. 0,25 mm). Wenn man dagegen eine dicke Schicht (6 mm) benutzt, so erhält man zwischen weiten Grenzen schwankende Zahlen, besonders im Falle des Oxyds:
Schichtdicke (mm) i⋅10^11
------------ ------------------- ---------------
Thoroxyd 0,25 2,2
„ 0,5 2,5
„ 2,5 4,7
„ 3,0 5,5 im Mittel
„ 6,0 5,5 „ „
Thorsulfat 0,25 0,8
Es ist hier also eine Ursache zu Unregelmäßigkeiten vorhanden, die bei den Uranverbindungen nicht existirt. Die mit einer Oxydschicht von 6 mm erhaltenen Zahlen variiren zwischen 3,7 und 7,3.
Die Untersuchungen, die ich über die Absorption der Uran- und Thorstrahlen angestellt habe, ergaben, daß die Thorstrahlen ein größeres Durchdringungsvermögen besitzen als die Uranstrahlen, und daß die vom Thoroxyd in dicker Schicht emittirten Strahlen durchdringender sind als diejenigen, die es in dünner Schicht emittirt. Es wurden z. B. folgende Zahlen für den Bruchteil der Strahlung erhalten, den ein Aluminiumblatt von 0,01 mm Dicke hindurchläßt:
-------------------------------------------------------
Strahlende Substanz Vom Aluminium
durchgelassener Bruchteil
der Strahlung
--------------------------- ---------------------------
Uran 0,18
Uranoxyd, 0,20
U_2O_5
Ammoniumuranat 0,20
Urankupfersulfat 0,21
Thoroxyd, 0,25 mm dick 0,38
Thoroxyd, 0,5 mm dick 0,47
Thoroxyd, 3,0 mm dick 0,70
Thoroxyd, 6,0 mm dick 0,70
Thorsulfat, 0,25 mm dick 0,38 -------------------------------------------------------
Bei den Uranverbindungen ist die Absorption dieselbe, welches auch immer die benutzte Verbindung sei, woraus der Schluß zu ziehen ist, daß die von den verschiedenen Verbindungen emittirten Strahlen von gleicher Art sind.
Die Eigentümlichkeiten der Thorstrahlung sind bereits Gegenstand sehr ausführlicher Untersuchungen gewesen. Herr Owens[26] hat gezeigt, daß man einen konstanten Strom in einem geschlossenen Apparat erst nach ziemlich langer Zeit erhält, und daß die Stromstärke sehr stark durch die Wirkung eines Luftstroms reducirt wird (was bei den Uranverbindungen nicht der Fall ist). Herr Rutherford[27] hat analoge Versuche gemacht und sie dahin interpretirt, daß das Thor und seine Verbindungen nicht bloß Becquerelstrahlen aussenden, sondern auch eine aus außerordentlich feinen Partikeln bestehende Emanation, die einige Zeit lang nach ihrer Emission radioaktiv bleibt und von einem Luftstrom mit fortbewegt werden kann.
Die Eigentümlichkeiten der Thorstrahlung, die sich auf die Schichtdicke und die Wirkung eines Luftstromes beziehen, sind eng verbunden mit der Erscheinung der inducirten Radioaktivität und ihrer Fortpflanzung von Schicht zu Schicht. Diese Erscheinung ist zuerst am Radium beobachtet worden und soll weiter unten beschrieben werden.
Die Radioaktivität der Uran- und Thorverbindungen stellt eine Eigenschaft der Atome dar. Herr Becquerel[10] beobachtete bereits, daß alle Verbindungen des Urans aktiv sind, und schloß daraus, daß ihre Aktivität durch die Gegenwart des Elements Uran bedingt sei; er zeigte ferner, daß das Uran stärker aktiv ist als seine Salze. Ich habe von diesem Gesichtspunkt aus die Uran- und Thorverbindungen untersucht und eine große Anzahl von Messungen ihrer Aktivität unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt. Es folgt aus allen diesen Messungen, daß die Radioaktivität dieser Substanzen tatsächlich eine Eigenschaft des Atoms ist. Sie scheint hier eng verknüpft mit der Anwesenheit der Atome der beiden betrachteten Elemente und wird weder durch Änderung des physikalischen Zustandes, noch durch chemische Umwandlungen zerstört. Die chemischen Verbindungen und Mischungen, welche Uran und Thor enthalten, sind um so aktiver, je mehr sie von diesen Metallen enthalten, indem jede unaktive Substanz einerseits als träge Beimengung wirkt, andrerseits einen Teil der Strahlung absorbirt.
d) Ist die Radioaktivität der Atome eine allgemeine Erscheinung? ----------------------------------------------------------------
Wie bereits oben gesagt, habe ich danach gesucht, ob andre Substanzen außer den Uran- und Thorverbindungen aktiv wären. Ich ging bei diesen Untersuchungen von der Idee aus, daß es sehr wenig wahrscheinlich sei, daß die Radioaktivität als Eigenschaft der Atome betrachtet, nur einer bestimmten Art von Materie zukomme, unter Ausschluß aller übrigen. Die Messungen, die ich gemacht habe, erlaubten den Schluß, daß für die augenblicklich bekannten chemischen Elemente, incl. die allerseltensten und unsichersten, die von mir studirten Verbindungen wenigstens 100mal weniger aktiv in meinem Apparat wären als das metallische Uran. Von den bekannteren Elementen habe ich verschiedene Verbindungen untersucht, von den seltenen Körpern nur diejenigen Verbindungen, die ich mir gerade verschaffen konnte. Folgendes ist die Liste der Substanzen, die ich als Element oder in Verbindung untersucht habe:
1. Alle Metalle und Nichtmetalle, die leicht erhältlich sind, und einige seltenere in ziemlich reinem Zustand aus der Sammlung von Herrn Etard an der »École de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris«.
2. Die folgenden seltenen Körper: Gallium, Germanium, Neodym, Praseodym, Niobium, Skandium, Gadolinium, Erbium, Samarium und Rubidium (von Herrn Demarçay geliehen); Yttrium, Ytterbium mit Neoerbium (von Herrn Urbain geliehen).[^2]
3. Eine große Anzahl von Gesteinen und Mineralien.
Innerhalb der Empfindlichkeitsgrenze meines Apparates habe ich außer dem Uran und Thor keinen einfachen Körper gefunden, dessen Atome radioaktiv sind.[^3]
Ich muß hier jedoch einige Worte bezüglich des Phosphors einfügen. Feuchter weißer Phosphor, zwischen die Kondensatorplatten gebracht, macht die Luft zwischen den Platten leitend.[28] Gleichwohl betrachte ich diesen Körper nicht als radioaktiv nach Art des Urans und Thors. Der Phosphor oxydirt sich nämlich hierbei und sendet Licht aus, während die Uran- und Thorverbindungen radioaktiv sind, ohne eine chemische Änderung zu erfahren, die mit den bekannten Mitteln nachweisbar wäre. Ferner ist der Phosphor weder in seiner roten Modifikation, noch in Verbindungen aktiv.
In einer neuen Arbeit hat Herr Bloch[29] gezeigt, daß der Phosphor, wenn er sich an der Luft oxydirt, Ionen erzeugt, die sehr schwach beweglich sind, die Luft leitend machen und Kondensation des Wasserdampfes hervorrufen.
Uran und Thor sind die beiden Elemente des größten Atomgewichts (240 und 232), man findet sie häufig in denselben Mineralien.
e) Radioaktive Mineralien.
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Ich habe in meinem Apparat verschiedene Mineralien untersucht.[^4]
Mehrere davon zeigten sich aktiv, z. B. die Pechblende, der Chalkolit, Autunit, Monazit, Thorit, Orangit, Fergusonit, Cleveit usw. Die folgende Tabelle enthält die Intensität i des mit metallischem Uran und mit verschiedenen Mineralien erhaltenen Stromes in Ampere:
i⋅ 10^11 ----------------------------------- --------------------- Uran 7,3 Pechblende aus Johanngeorgenstadt 8,3 Pechblende aus Joachimsthal 7,0 Pechblende aus Pzibram 6,5 Pechblende aus Cornwallis 1,6 Cleveit 1,4 Chalcolit 5,2 Autunit 2,7 Verschiedene Thorite 0,1 0,3 0,7 1,5 1,4 Orangit 2,0 Monazit 0,5 Xenotim 0,03 Äschynit 0,7 Fergusonit (zwei Proben) 0,4 0,1 Samarskit 1,1 Niobit (zwei Proben) 0,1 0,3 Tantalit 0,02 Carnotit 6,2
Carnotit ist ein neuerdings von Friedel und Cumenge entdecktes, aus Uranvanadat bestehendes Mineral. Der mit Orangit (einem Thoroxyd-haltigen Mineral) erhaltene Strom variirt stark mit der angewandten Schichtdicke; vermehrte man diese Dicke von 0,25 bis 6 mm, so wuchs der Strom von 1,8 auf 2,7.
Alle Mineralien, die sich radioaktiv zeigen, enthalten Uran oder Thor, ihre Aktivität ist also nicht weiter erstaunlich, doch ist die Intensität der Erscheinung bei gewissen Materialien unerwartet groß. So findet man Pechblenden (uranoxydhaltiges Mineral), die viermal aktiver sind als metallisches Uran. Chalkolit (krystallisirtes Urankupferphosphat) ist zweimal aktiver als Uran. Autunit (Urancalciumphosphat) ist ebenso aktiv wie Uran. Diese Tatsachen waren in Widerspruch mit den früheren Betrachtungen, nach denen kein Mineral stärker aktiv hätte sein dürfen als Uran oder Thor.
Um diesen Punkt aufzuklären, habe ich nach dem Debrayschen([30], p. 445) Verfahren künstlichen Chalkolit hergestellt unter Benutzung reiner Ausgangssubstanzen. Dieses Verfahren besteht in der Mischung einer Lösung von Urannitrat mit einer Lösung von Kupferphosphat in Phosphorsäure und Erhitzung auf 50 bis 60 Grad. Nach einiger Zeit bilden sich die Chalkolitkrystalle in der Flüssigkeit.
Der so erhaltene Chalkolit besitzt eine durchaus normale, seiner Zusammensetzung entsprechende Aktivität; sie ist 2,5 mal kleiner als die des Urans.
Es wurde hiernach sehr wahrscheinlich, daß die Pechblende, der Chalkolit, der Autunit ihre starke Aktivität einer kleinen Quantität beigemengter stark aktiver Substanz verdanken, die verschieden ist vom Uran, vom Thor und den überhaupt bekannten einfachen Körpern. Wenn sich dies wirklich so verhielte, glaubte ich, hoffen zu dürfen, diese Substanz mittels gewöhnlicher chemisch analytischer Verfahren aus dem Mineral extrahiren zu können.
Zweites Kapitel. Die neuen radioaktiven Substanzen. ===================================================
a) Untersuchungsmethoden.
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Die Resultate der Untersuchungen radioaktiver Mineralien, die im vorigen Kapitel erörtert wurden, veranlaßten Herrn Curie und mich zu dem Versuche, aus der Pechblende eine neue radioaktive Substanz zu extrahiren. Als Untersuchungsmethode konnten wir uns nur der Radioaktivität selbst bedienen, da wir kein andres Merkmal der hypothetischen Substanz kannten. In folgender Weise kann man die Radioaktivität für eine derartige Untersuchung benutzen: Man mißt die Aktivität eines Produkts und führt dann mit ihm eine chemische Trennung aus; man mißt die Aktivität aller hierbei erhaltenen Produkte und stellt fest, ob die radioaktive Substanz völlig in einem davon geblieben ist, oder ob sie sich in irgend einem Verhältnisse zwischen ihnen geteilt hat. Auf diese Weise hat man ein Erkennungsmittel, das in mancher Hinsicht mit der Spektralanalyse verglichen werden kann. Um vergleichbare Zahlen zu erhalten, muß man die Aktivität der Substanzen im festen und gut getrockneten Zustande untersuchen.
b) Polonium, Radium, Aktinium.
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Die Analyse der Pechblende führte uns unter Anwendung der eben erörterten Methode zu der Feststellung der Existenz zweier chemisch verschiedener, stark aktiver Substanzen in diesem Mineral, des Poloniums, das wir allein, und des Radiums, das wir zusammen mit Herrn Bémont entdeckt haben.[15,31]
Das Polonium ist eine dem Wismut in chemisch analytischer Beziehung verwandte Substanz und begleitet dieses bei den Trennungen. Man erhält ein immer Polonium-reicheres Wismut durch eins der folgenden Fraktionirungsverfahren:
1. Sublimation der Sulfide im Vakuum; das aktive Sulfid ist flüchtiger als das des Wismuts.
2. Ausfällung der salpetersauren Lösung mit Wasser; das niedergeschlagene Subnitrat ist viel aktiver als das gelöst zurückbleibende Salz.
3. Ausfällung einer sehr stark sauren Chloridlösung mit Schwefelwasserstoff. Die niedergeschlagenen Sulfide sind bedeutend aktiver als das gelöst zurückbleibende Salz.
Das Radium ist eine Substanz, die das aus der Pechblende extrahirte Baryum begleitet; es folgt dem Baryum in seinen Reaktionen und läßt sich von ihm durch den Löslichkeitsunterschied der Chloride in Wasser, alkoholhaltigem Wasser oder mit Salzsäure versetztem Wasser trennen. Wir bewirkten die Trennung der Chloride von Baryum und Radium, indem wir ihr Gemenge einer fraktionirten Krystallisation unterwarfen, wobei das Radiumchlorid weniger löslich war als das Baryumchlorid.
Eine dritte stark radioaktive Substanz ist von Herrn Debierne[32,33] in der Pechblende festgestellt und von ihm als Aktinium bezeichnet worden. Das Aktinium begleitet gewisse in der Pechblende enthaltene Körper der Eisengruppe. Es scheint hauptsächlich dem Thorium verwandt, von dem es noch nicht getrennt werden konnte. Die Extraktion des Aktiniums aus der Pechblende ist eine sehr heikle Arbeit; die Trennungen sind im allgemeinen unvollständig.
Alle drei neuen radioaktiven Substanzen finden sich in der Pechblende nur in ganz verschwindend kleiner Menge. Um sie in konzentrirtem Zustande zu erhalten, mußten wir die Behandlung von mehreren Tonnen Uranmineralrückständen unternehmen. Im Groben geschieht die Behandlung in einer Fabrik; hierauf folgt ein umständliches Reinigungs- und Koncentrirungsverfahren. So kommen wir dazu, aus den Tausenden von Kilogrammen von Ausgangssubstanz einige Decigramme von Endprodukten zu gewinnen, deren Aktivität im Verhältniß zu der des Minerals, aus dem sie stammen, ganz außerordentlich groß ist. Es ist klar, daß diese gesamte Arbeit langwierig, heikel und kostspielig ist.[^5]
In Anschluß an unsere Arbeit wurden noch andere radioaktive Substanzen angekündigt. Herr Giesel[34,35] einerseits, die Herren Hofmann und Strauß[36] andrerseits teilten mit, daß wahrscheinlich noch eine dem Blei in seinen chemischen Eigenschaften verwandte radioaktive Substanz existire. Man weiß jedoch noch wenig über diese Substanz. Von allen diesen neuen radioaktiven Substanzen ist bis jetzt das Radium das einzige, das im Zustande eines reinen Salzes dargestellt wurde.
c) Spektrum des Radiums.
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Es war von hervorragender Wichtigkeit, mit allen nur möglichen Mitteln die bei dieser Arbeit gemachte Hypothese der Existenz neuer radioaktiver Elemente zu kontrolliren. Im Falle des Radiums ergab die Spektralanalyse eine vollständige Bestätigung dieser Hypothese.
Herr Demarçay war gern bereit, die Prüfung der neuen radioaktiven Substanz mittels der exakten Methode, welche er bei dem Studium photographirter Funkenspektra anwendet, auszuführen. Die Unterstützung durch einen so kompetenten Gelehrten war für uns eine große Wohltat. Wir bewahren ihm eine tiefe Dankbarkeit dafür, daß er sich mit dieser Arbeit befaßte. Die Resultate der Spektralanalyse haben uns Gewißheit verschafft zu einer Zeit, da wir noch Zweifel über die Interpretation unsrer Resultate hatten.[^6]
Die ersten Proben von mäßig aktivem Radium-haltigen Baryumchlorid, die Demarçay untersuchte, zeigten ihm gleichzeitig mit den Baryumlinien eine neue Linie von merklicher Intensität und der Wellenlänge λ = 381,47 μμ im ultravioletten Spektrum. Mit den darauf hergestellten stärker aktiven Produkten sah Demarçay die Linie 381,47 sich verstärken; gleichzeitig erschienen andre neue Linien und in dem Spektrum hatten die neuen Linien und die Baryumlinien vergleichbare Intensität. Eine weitere Koncentration lieferte ein Produkt, in dem das neue Spektrum vorherrscht, und einzig die allein noch sichtbaren stärksten drei Baryumlinien zeigen die Anwesenheit dieses Metalls als bloße Verunreinigung an. Dieses Produkt kann also als fast reines Radiumchlorid betrachtet werden. Endlich konnte ich durch eine neue Reinigung ein außerordentlich reines Radiumchlorid herstellen, in dessen Spektrum die Hauptlinien des Baryums kaum mehr sichtbar sind.
Folgendes sind nach Demarçay[37-39] die Hauptlinien des Radiums für den Teil des Spektrums zwischen λ=500,0 und λ=350,0 Tausendstel Mikron (μμ). Die Intensität jeder Linie ist durch eine Zahl angegeben, wobei die stärkste Linie gleich 16 gesetzt ist.
Intensität
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483,63 10
472,69 5
469,98 3
469,21 7
468,30 14
464,19 4
453,85 9
443,61 8
434,06 13
381,47 16
364,96 12
Alle Linien sind deutlich und scharf; die drei Linien 381,47, 468,30 und 434,06 sind stark, sie erreichen gleiche Intensität mit den stärksten bekannten Linien. Ferner bemerkt man in dem Spektrum zwei starke verwaschene Banden; die erste symmetrische erstreckt sich von 463,10 bis 462,19 mit einem Maximum bei 462,75; die zweite stärkere ist nach dem Ultraviolett hin abgeschattet, sie beginnt plötzlich bei 446,37, erreicht ein Maximum bei 445,52, das sich bis 445,34 erstreckt und dann folgt eine verwaschene Bande, die, allmählich schwächer werdend, bis 439 reicht.
In dem weniger brechbaren, nicht photographirten Teil des Funkenspektrums liegt die einzige bemerkbare Linie bei (ungefähr) 566,5; sie ist jedoch viel schwächer als 482,63.
Der Allgemeinanblick des Spektrums entspricht dem der Erdalkalimetalle, deren Spektra bekanntlich aus starken Linien und verwaschenen Banden bestehen.
Nach Demarçay kann man das Radium zu den Körpern allerempfindlichster Spektralreaktion rechnen. Ich konnte aus meiner Koncentrirungsarbeit schließen, daß in der ersten Probe, die die Linie 381,47 deutlich zeigte, das Verhältniß des darin enthaltenen Radiums sehr klein sein mußte (vielleicht 0,02 Proz). Gleichwohl bedarf es einer 50mal größeren Aktivität als die des metallischen Urans, um die Hauptlinien des Radiums in den photographirten Spektren deutlich zu bemerken. Mit einem empindlichen Elektrometer kann man die Radioaktivität eines Produktes erkennen, die nur {}^{1}/_{100} der des metallischen Urans beträgt. Man sieht also, daß zur Erkennung der Anwesenheit des Radiums die Radioaktivität ein mehrere 1000mal empfindlicheres Zeichen ist als die Spektralreaktion.
Das stark aktive Wismut-Polonium und das stark aktive Thorium-Aktinium, die von Demarçay geprüft wurden, ergaben bis jetzt nur die Linien des Wismuts und Thors.
In einer neuen Veröffentlichung kündigt Herr Giesel,[40] der sich mit der Darstellung des Radiums befaßt hat, an, daß das Radiumbromid die Flamme rot färbt. Das Flammenspektrum des Radiums enthält zwei schöne rote Banden, eine Linie im Blaugrün und zwei schwache Linien im Violett.
d) Abscheidung der neuen radioaktiven Substanzen. -------------------------------------------------
Der erste Teil des Verfahrens besteht darin, daß man aus den Uranmineralien das Radium-haltige Baryum, das Poloniumhaltige Wismut und die das Aktinium enthaltenden seltenen Erden absondert. Wenn man diese drei Ausgangsprodukte erhalten hat, so sucht man aus jedem von ihnen die neue radioaktive Substanz zu isoliren. Dieser zweite Teil der Arbeit geschieht mittels einer Fraktionirungsmethode. Es ist bekanntlich sehr schwierig, ein Mittel zur vollkommenen Trennung zweier sehr verwandter Elemente zu finden. Die Fraktionirungsmethoden sind hier also unerläßlich. Außerdem darf man, wenn ein Element einem andren nur spurenweise beigemengt ist, eine vollkommene Trennungsmethode auf das Gemisch überhaupt nicht anwenden, selbst wenn man eine kennen würde. Man würde tatsächlich riskiren, die durch diese Operation abzuscheidende Spur von Substanz gänzlich zu verlieren.
Ich habe mich speciell damit befaßt, das Radium und das Polonium zu isoliren. Nach einer Arbeit von mehreren Jahren bin ich jedoch nur mit dem ersten der beiden Körper zum Ziele gelangt.
Da die Pechblende ein kostbares Mineral ist, haben wir darauf verzichtet, große Quantitäten davon zu behandeln. In Europa geschieht die Verarbeitung dieses Minerals im Bergwerk von Joachimsthal in Böhmen. Das zerkleinerte Mineral wird zuerst mit Soda geröstet und das Produkt dieses Verfahrens zuerst in warmem Wasser, dann in verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Die Lösung enthält das Uran, dem die Pechblende ihren Wert verdankt. Der unlösliche Rückstand wird fortgeworfen. Dieser Rückstand enthält die radioaktiven Substanzen, seine Aktivität ist 4,5 mal größer als die des metallischen Urans. Die österreichische Regierung, der das Bergwerk gehört, hat uns freundlicherweise eine Tonne dieses Rückstandes zu unsrer Untersuchung zur Verfügung gestellt und das Bergwerk angewiesen, uns noch mehrere Tonnen der Substanz zu liefern.
Es war durchaus nicht leicht, den Rückstand in der Fabrik mittels eines laboratoriumsmäßigen Verfahrens zu behandeln. Herr Debierne übernahm es, diese Frage zu studiren und die fabrikmäßige Behandlung zu organisiren. Der wichtigste Punkt der von ihm angegebenen Methode besteht darin, daß man durch Kochen der Substanz in koncentrirter Sodalösung die Sulfate in Karbonate verwandelt. Dieser Vorgang umgeht die sonst notwendige Schmelzung mit Soda.
Der Rückstand enthält hauptsächlich die Sulfate von Blei und Calcium, ferner Silicium, Aluminium und Eisenoxyd. Außerdem finden sich in mehr oder weniger großer Menge beinahe alle Metalle (Kupfer, Wismut, Zink, Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadium, Antimon, Thallium, die seltenen Erden, Niobium, Tantal, Arsen, Baryum usw.) darin vor. Das Radium befindet sich in dieser Mischung von Sulfaten als das am wenigsten lösliche. Um es aufzulösen, muß die Schwefelsäure so weit als möglich beseitigt werden. Dazu beginnt man die Behandlung des Rückstandes mit einer koncentrirten kochenden Natronlauge. Die mit dem Blei, Aluminium und Calcium verbundene Schwefelsäure geht großenteils als Natriumsulfat in Lösung, das durch Auswaschung mit Wasser beseitigt wird. Durch das Alkali entfernt man gleichzeitig das Blei, Silicium und Aluminium. Der unlösliche Teil wird dann mit Wasser gewaschen und der Einwirkung gewöhnlicher Salzsäure ausgesetzt. Diese Operation bewirkt den völligen Aufschluß der Substanz und löst sie zum größten Teil. Aus dieser Lösung kann man das Polonium und Aktinium ausscheiden: Ersteres wird durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen, letzteres findet sich in den Hydraten, die durch Ammoniak aus der Lösung niedergeschlagen werden, nachdem diese von den Sulfaten getrennt und oxydirt ist. Das Radium bleibt in dem unlöslichen Teil. Dieser Teil wird mit Wasser gewaschen, sodann mit einer koncentrirten, kochenden Sodalösung behandelt. Wenn nur wenige nicht angegriffene Sulfate zurückgeblieben sind, so bewirkt diese Operation eine vollkommene Verwandlung der Baryumsulfate in Karbonate. Man wäscht darauf die Substanz sehr gründlich mit Wasser aus und unterwirft sie der Einwirkung von Salzsäure, die durchaus frei von Schwefelsäure sein muß. Die Lösung, die das Radium, wie auch das Polonium und Aktinium enthält, wird filtrirt und mit Schwefelsäure niedergeschlagen. Man erhält so rohe Sulfate von Radium-haltigem Baryum, die auch Calcium, Blei und Eisen enthalten und ein wenig Aktinium mit sich gerissen haben. Die Lösung enthält noch ein wenig Aktinium und Polonium, die in derselben Weise getrennt werden können, wie von der ersten salzsauren Lösung.
Aus einer Tonne Rückstand erhält man so 10 bis 20 kg rohe Sulfate, deren Aktivität 30- bis 60 mal größer ist als die des metallischen Urans. Man schreitet nunmehr zu ihrer Reinigung. Dazu kocht man sie in Soda und verwandelt sie in Chloride. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff behandelt, woraus eine kleine Quantität aktiver Sulfide resultirt, die Polonium enthalten. Man filtrirt die Lösung, oxydirt sie durch die Wirkung von Chlor und schlägt sie mit reinem Ammoniak nieder. Die niedergeschlagenen Oxyde und Hydrate sind stark aktiv und zwar rührt die Aktivität vom Aktinium her. Die filtrirte Lösung wird mit Soda niedergeschlagen. Die niedergeschlagenen Karbonate der Erdalkalien werden gewaschen und in Chloride verwandelt. Diese Chloride werden zur Trockenheit eingedampft und mit koncentrirter reiner Salzsäure gewaschen. Das Chlorcalcium löst sich beinahe vollständig, während das Radium-haltige Chlorbaryum unlöslich bleibt. Man erhält so pro Tonne Ausgangssubstanz ungefähr 8 kg Radium-haltigen Baryums, dessen Aktivität ungefähr 60 mal größer ist als die des metallischen Urans. Dieses Chlorid ist reif zur Fraktionirung.
e) Polonium.
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Wie bereits oben gesagt, schlägt man durch Einleitung von Schwefelwasserstoff in die verschiedenen im Laufe des Verfahrens erhaltenen salzsauren Lösungen aktive Sulfide nieder, deren Aktivität vom Polonium herrührt. Diese Sulfide enthalten hauptsächlich Wismut, ein wenig Kupfer und Blei. Letzteres Metall ist darin nur in geringem Maße enthalten, da es zum großen Teil durch die Natronlauge entfernt worden ist, und da sein Chlorid wenig löslich ist. Antimon und Arsen befinden sich nur in minimaler Menge in den Oxyden, da ihre Oxyde durch das Natron gelöst sind. Um hieraus stark aktive Sulfide zu erhalten, benutzte man folgendes Verfahren. Die stark sauren Chloridlösungen wurden durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen. Die hierbei anfallenden Sulfide sind stark aktiv, man benutzt sie zur Herstellung des Poloniums. In der Lösung bleiben die Substanzen, die bei Gegenwart eines Überschusses von Salzsäure nur unvollkommen niedergeschlagen werden (Wismut, Blei, Antimon). Um die Fällung zu vollenden, verdünnt man die Lösung mit Wasser, behandelt sie von neuem mit Schwefelwasserstoff und erhält ein zweites Quantum von Sulfiden, das viel weniger aktiv als das erste ist und im allgemeinen fortgeworfen wird. Zur weiteren Reinigung der Sulfide wäscht man sie mit Schwefelammonium, wodurch die übrig bleibenden Spuren von Antimon und Arsen beseitigt werden. Dann wäscht man sie mit Wasser, dem Ammoniumnitrat zugesetzt ist, und behandelt sie mit verdünnter Salpetersäure. Die Lösung ist niemals vollständig, man behält immer einen mehr oder weniger großen unlöslichen Rückstand, den man nach Gutdünken nochmals behandeln kann. Die Lösung wird auf ein kleines Volumen eingedampft und entweder durch Ammoniak oder durch viel Wasser niedergeschlagen. In beiden Fällen verbleiben Blei und Kupfer, im zweiten Fall auch ein wenig fast unaktives Wismut in Lösung.
Der aus Oxyden oder Subnitraten bestehende Niederschlag wird in folgender Weise fraktionirt: Man löst den Niederschlag in Salpetersäure und fügt der Lösung Wasser zu bis zur Bildung einer genügenden Menge von Niederschlag. Bei dieser Operation muß man berücksichtigen, daß der Niederschlag sich zuweilen erst nach einiger Zeit bildet. Man trennt ihn von der überstehenden Flüssigkeit und löst ihn von neuem in Salpetersäure; beide so erhaltenen Flüssigkeitsmengen unterwirft man von neuem einer Füllung durch Wasser und so fort. Man vereinigt die verschiedenen Portionen nach Maßgabe ihrer Aktivität, indem man die Koncentration so weit wie möglich zu treiben sucht. Man erhält so eine kleine Quantität von Substanz, deren Aktivität enorm ist, die aber nichtsdestoweniger im Spektroskop bis jetzt nur die Linien des Wismut gegeben hat.
Leider hat man wenig Aussicht, auf diesem Wege zu einer Isolirung des Poloniums zu gelangen. Die beschriebene Fraktionirungsmethode bietet große Schwierigkeiten, und dasselbe gilt von andren Fraktionirungsmethoden auf nassem Wege. Welches auch immer der angewandte Proceß sei, es bilden sich sehr leicht Verbindungen, die in verdünnten, wie in koncentrirten Säuren absolut unlöslich sind. Diese Verbindungen können nur aufgelöst werden, wenn man sie vorher in den metallischen Zustand überführt, z. B. durch Schmelzung mit Cyankalium. Da die Zahl der auszuführenden Operationen sowieso schon beträchtlich ist, so bietet dieser Umstand eine enorme Schwierigkeit für den Fortschritt der Fraktionirung; dieser Übelstand ist um so schwerwiegender, als das Polonium eine Substanz ist, die, einmal aus der Pechblende entfernt, allmählich an Aktivität einbüßt. Dieses Nachlassen der Aktivität ist übrigens langsam; so hat z. B. eine Probe von Polonium-haltigem Wismutnitrat in 11 Monaten nur die Hälfte seiner Aktivität eingebüßt.
Beim Radium bietet sich keine analoge Schwierigkeit. Die Radioaktivität bleibt ein treuer Führer für die Koncentrirung; diese Koncentrirung selbst bietet keinerlei Schwierigkeit, und die Fortschritte der Arbeit konnten von Anfang an durch die Spektralanalyse kontrollirt werden.
Als die weiter unten zu besprechenden Erscheinungen der inducirten Aktivität bekannt wurden, konnte man natürlich annehmen, daß das Polonium, das nur die Spektrallinien des Wismuts zeigt und dessen Aktivität mit der Zeit abnimmt, kein neues Element, sondern durch die Nachbarschaft des Radiums in der Pechblende inducirtes Wismut sei. Ich bin nicht davon überzeugt, daß diese Anschauung richtig sei. Im Laufe meiner langen Arbeit über das Polonium habe ich chemische Wirkungen konstatirt, die ich weder mit gewöhnlichem, noch mit durch Radium aktivirtem Wismut jemals beobachtet habe. Diese chemischen Effekte bestehen in erster Linie in der äußerst leichten Bildung unlöslicher Verbindungen, von denen oben die Rede war (speciell Subnitrate), zweitens in der Farbe und dem Aussehen der Niederschläge, die man durch Wasserzusatz zur Lösung von Poloniumhaltigem Wismutnitrat erhält. Diese Niederschläge sind manchmal weiß, aber meistens von einem mehr oder weniger lebhaftem Gelb, das bis zum tiefen Rot geht.
Die Abwesenheit von anderen Spektrallinien als denen des Wismuts beweist durchaus nicht mit Sicherheit, daß die Substanz nur Wismut enthält, denn es giebt Körper, deren Spektralreaktion sehr wenig empfindlich ist.
Es wäre nötig, eine kleine Quantität Polonium-haltigen Wismuts in möglichst großer Koncentration herzustellen und dieses chemisch zu untersuchen, vor allem bezüglich des Atomgewichts des Metalls. Diese Untersuchung konnte noch nicht ausgeführt werden, wegen der eben erwähnten Schwierigkeit bei der chemischen Arbeit.
Wenn es erwiesen wäre, daß das Polonium ein neues Element ist, so wäre es darum nicht weniger wahr, daß dieses Element nicht beliebig lange im stark aktiven Zustande existiren kann, wenigstens sobald es von dem Mineral getrennt ist. Man kann also die Frage auf zwei verschiedene Weisen betrachten:
1. Entweder ist die ganze Aktivität des Poloniums bloß von den benachbarten radioaktiven Substanzen inducirt. Das Polonium hätte dann also die Fähigkeit, seine Atome in langdauernder Form zu induciren, eine Fähigkeit, die nicht allen Substanzen zuzukommen scheint;[^7]
2. oder die Aktivität ist eine dem Polonium selbst angehörige, die sich unter gewissen Bedingungen von selbst zerstört, unter gewissen anderen Bedingungen, die in dem Mineral realisirt sind, beständig sein kann. Die Erscheinung der Atomaktivirung durch Kontakt ist so wenig bekannt, daß es an jeder Grundlage mangelt, um sich eine bestimmte Meinung in dieser Frage zu bilden.
Ganz kürzlich ist eine Arbeit von Herrn Marckwald[42] über das Polonium erschienen. Marckwald taucht einen reinen Wismutstab in eine Lösung von Wismutchlorid, das durch Behandlung von Pechblendenrückständen erhalten ist. Nach einiger Zeit bedeckt sich der Stab mit einem stark aktiven Niederschlag und die Lösung enthält nur noch inaktives Wismut. Marckwald erhält ebenfalls einen sehr aktiven Niederschlag, wenn er Zinnchlorid einer Lösung von radioaktivem Wismutchlorid hinzufügt. Er schließt daraus, daß das aktive Element dem Tellur analog ist, und giebt ihm den Namen Radiotellur. Die aktive Substanz Marckwalds scheint mit dem Polonium identisch durch ihre Herkunft und durch die stark absorbirbaren Strahlen, die sie aussendet. Die Wahl eines neuen Namens für diese Substanz ist jedenfalls bei dem gegenwärtigen Stande der Frage noch unnötig.
f) Herstellung des reinen Radiumchlorids.
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Der von mir angewandte Weg zur Aussonderung reinen Radiumchlorids aus dem Radium-haltigen Baryumchlorid besteht darin, daß man das Gemenge der Chloride einer fraktionirten Krystallisation unterwirft, zuerst in reinem Wasser, dann in Wasser, dem Salzsäure zugesetzt ist. Man benutzt also den Unterschied in der Löslichkeit der beiden Chloride, wobei das Radiumchlorid weniger löslich ist als das Baryumchlorid.
Beim Beginn der Fraktionirung gebraucht man reines destillirtes Wasser; man löst das Chlorid auf und kocht die Lösung bis zur Sättigung ein. Dann läßt man durch Abkühlung in einer offenen Schale auskrystallisiren. Es bilden sich auf dem Grunde schöne festhaftende Krystalle, von denen die überstehende Mutterlauge leicht abgegossen werden kann. Wenn man eine Probe dieser Lösung zur Trockenheit eindampft, so findet man, daß das hierbei erhaltene Chlorid ungefähr fünfmal weniger aktiv ist als das auskrystallisirte. Man hat also das Chlorid in zwei Teile A und B geteilt, von denen A viel aktiver ist als B. Man erneuert mit jedem der Chloride A und B die Operation und erhält mit jedem von ihnen zwei neue Fraktionen. Wenn die Krystallisation beendet ist, vereinigt man den weniger aktiven Teil des Chlorids A mit dem stärker aktiven des Chlorids B, da diese merklich dieselbe Aktivität haben. Man hat jetzt also drei Teile, die man von neuem derselben Behandlung unterwirft; man läßt jedoch die Zahl der Portionen nicht dauernd wachsen, da sich in dem Maße, wie die Anzahl wächst, die Aktivität der am stärksten löslichen Portion vermindert. Wenn diese Portion eine nur noch ganz unbedeutende Aktivität besitzt, so entfernt man sie aus dem Verfahren. Hat man die gewünschte Anzahl von Portionen erhalten, so fraktionirt man auch die am wenigsten lösliche (an Radium reichste) Portion nicht weiter und entfernt sie aus dem Verfahren.
Man operirt mit einer konstanten Anzahl von Portionen. Nach jeder Reihe von Operationen wird die Mutterlauge der einen Portion auf die Krystalle der nachfolgenden gegossen; aber wenn man nach einer Reihe die löslichste Portion entfernt hat, so macht man im Gegensatz dazu bei der nächsten Reihe eine neue Portion mit der löslichsten Fraktion und entfernt dagegen die Krystalle, die die am stärksten aktive Portion bilden. Durch die stete Abwechslung dieser beiden Operationen erhält man einen sehr regelmäßigen Fraktionirungsmechanismus, in dem die Zahl der Portionen und die Aktivität jeder von ihnen konstant bleiben; jede Portion ist hierbei ungefähr fünfmal aktiver als die folgende. An der einen Seite (am Ende) entfernt man hier ein fast unaktives Produkt, während man an der andren Seite (an der Spitze) ein an Radium angereichertes Chlorid erntet. Die in den Portionen enthaltene Substanzmenge wird natürlich immer geringer und die verschiedenen Portionen enthalten um so weniger Substanz, um so aktiver sie sind. Anfangs wurde mit sechs Portionen operirt und die Aktivität des am Ende entfernten Chlorids betrug nur noch 0.1 der des Urans.
Wenn man so einen großen Teil der inaktiven Substanz eliminirt hat und die Portionen klein geworden sind, wird es zwecklos, eine so schwache Aktivität noch zu eliminiren; man schaltet also eine Portion am Ende der Fraktionsreihe aus und fügt an der Spitze eine Portion hinzu, die aus dem vorher gewonnenen aktiven Chlorid gebildet ist. Man wird jetzt also ein an Radium reicheres Chlorid ernten als vorher. Man fährt mit der Anwendung dieses Systems fort, bis die Krystalle an der Spitze der Reihe aus reinem Radiumchlorid bestehen. Wenn die Ausführung der Fraktionirung eine sehr vollkommene war, so bleiben nur sehr kleine Mengen aller Zwischenprodukte übrig.
Wenn die Fraktionirung weit fortgeschritten und die in den einzelnen Portionen enthaltene Substanzmenge sehr klein geworden ist, so wird die Trennung durch Krystallisation weniger wirksam, da die Abkühlung zu schnell erfolgt und das Volumen der abzugießenden Lösung zu klein wird. Dann empfiehlt es sich, dem Wasser eine bestimmte Menge von Salzsäure hinzusetzen, die um so größer werden muß, je weiter die Fraktionirung fortschreitet.
Der Vorteil dieses Zusatzes besteht in einer Vermehrung der Lösungsmenge, da die Chloride in verdünnter Salzsäure weniger löslich sind als in reinem Wasser. Außerdem wird aber auch die Fraktionirung hierdurch wirksamer; die Differenz zwischen den beiden Fraktionen eines bestimmten Produkts wird jetzt sehr beträchtlich; bei Anwendung von Wasser mit viel Salzsäure erhält man deshalb ausgezeichnete Trennungen und kann mit bloß drei oder vier Portionen auskommen. Es empiehlt sich, dieses Verfahren sogleich anzuwenden, sowie nur die Substanzmenge klein genug geworden ist, um es ohne Schwierigkeiten zu können.
Die Krystalle, die sich aus stark saurer Lösung niederschlagen, haben die Form sehr langer Nadeln, die für das Baryumchlorid genau so aussehen wie für das Radiumchlorid. Beide sind doppelbrechend. Die Krystalle des Radium-haltigen Baryums schlagen sich farblos nieder, aber wenn die Menge des Radiums genügend groß wird, nehmen sie nach einiger Zeit eine gelbe Farbe an, die bis zum Orange geht, manchmal auch eine schöne rosa Färbung. Diese Färbung verschwindet beim Auflösen. Die Krystalle des reinen Radiums färben sich nicht oder wenigstens nicht so schnell; die Färbung scheint also an die gleichzeitige Anwesenheit von Baryum und Radium gebunden zu sein. Das Maximum der Färbung wird mit einer bestimmten Koncentration des Radiums erreicht, und man kann diese Eigenschaft benutzen, um den Fortschritt der Fraktionirung zu kontrolliren. Solange die aktivste Portion sich noch färbt, enthält sie eine merkliche Menge von Baryum, wenn sie selbst sich nicht mehr färbt, wohl aber die folgenden Portionen, so besteht sie im wesentlichen aus reinem Radiumchlorid.
Ich habe manchmal die Bildung eines Krystallgemenges beobachtet, von dem ein Teil farblos blieb, wahrend der andre sich färbte. Es scheint möglich, die farblosen Krystalle durch Aussuchen abzutrennen, doch habe ich es nicht versucht.
Gegen Schluß des Fraktionirungsverfahrens ist das Aktivitätsverhältniß der aufeinander folgenden Portionen nicht mehr dasselbe wie im Anfange und auch nicht mehr so regelmäßig; eine ernsthafte Störung im Gange des Verfahrens tritt jedoch nicht ein.